Integrazione di mobilità, stabilità ed estensibilità della carica all'interno di film polimerici coniugati per sensori multifunzionali estensibili

Nature Communications volume 13, numero articolo: 2739 (2022) Citare questo articolo

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I polimeri coniugati (CP) sono semiconduttori promettenti per dispositivi elettronici intrinsecamente estensibili. Idealmente, tali CP dovrebbero mostrare un'elevata mobilità di carica, un'eccellente stabilità ed un'elevata elasticità. Tuttavia, la convergenza di tutte queste proprietà desiderabili nei CP non è stata ottenuta tramite la progettazione molecolare e/o l'ingegneria del dispositivo. Questo lavoro descrive in dettaglio la progettazione, la sintesi e la caratterizzazione di un politiofene casuale (RP-T50) contenente circa il 50% in moli di unità di tiofene con una catena laterale di estere terziario termoclivabile e circa il 50% in moli di unità di tiofene non sostituite, che, dopo termoscissione delle catene alchiliche , mostra un miglioramento significativo della mobilità e della stabilità della carica. La ricottura termica di una pellicola RP-T50 rivestita su un substrato estensibile di polidimetilsilossano genera spontaneamente increspature nella pellicola polimerica, che migliorano efficacemente l'estensibilità della pellicola polimerica. I sensori estensibili basati su RP-T50 rugoso sono in grado di rilevare efficacemente umidità, etanolo, temperatura e luce anche sotto sollecitazioni monoassiali al 50% e biassiali al 30%. Le nostre scoperte offrono nuove motivazioni progettuali per l’applicazione strategica dei CP a sistemi elettronici intrinsecamente estensibili.

I polimeri coniugati (CP) necessitano di catene laterali per garantire la lavorabilità della soluzione, un prerequisito chiave per consentire la produzione a basso costo su vasta scala di dispositivi funzionali con CP come componente principale. Tuttavia, queste catene laterali spesso portano a una bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei CP, con conseguente instabilità morfologica dei film sottili basati su CP a temperature elevate1. Inoltre, queste catene laterali (tipicamente idrocarburi) sono soggette alla fotoossidazione e, di conseguenza, alla degradazione fotoindotta dei film sottili a base di CP2. Per affrontare questi problemi, negli ultimi anni sono state esplorate attivamente le catene laterali termoclivabili (TCS). Questo perché i CP, dopo aver rimosso i TCS mediante riscaldamento, potrebbero raggiungere una Tg molto maggiore e diventare meno influenzati dalla foto-ossidazione3. Ad esempio, abbiamo recentemente dimostrato che i politiofeni con TCS possono raggiungere efficienze fotovoltaiche dell'1,5% e mantenere il 90% delle prestazioni iniziali dopo 24 ore in condizioni di test difficili (150 °C, in N2 e alla luce ambientale), in gran parte a causa della Tg molto migliorata dopo la rimozione di TCSs4.

Tuttavia, una sfida significativa è rappresentata dalle prestazioni inferiori del dispositivo spesso osservate (ad esempio, minore mobilità dei portatori di carica) dopo la scissione di questi TCS rispetto ai polimeri "identici" con catene laterali alchiliche convenzionali5,6. Questo perché i TCS contengono tipicamente funzionalità termicamente labili come esteri, ammidi o carbonati legati a catene alchiliche voluminose (spesso terziarie)3 (per garantire la termoscissione delle catene alchiliche a una temperatura relativamente bassa e la solubilità dei CP7). Queste catene laterali stericamente impegnative determinano una maggiore torsione della dorsale e una riduzione dell'impilamento π–π tra dorsali coniugate adiacenti, entrambe le quali possono compromettere seriamente il trasporto di carica prima della termoscissione. Mentre la rimozione termica di queste ingombranti catene laterali potrebbe alleviare questi impatti sterici associati e migliorare il trasporto di carica, il movimento applicato dei CP indotto dall'energia termica, accompagnato dalla generazione di specie spesso volatili (da queste catene laterali scisse), può portare a cambiamenti morfologici incontrollati. Questi cambiamenti morfologici indesiderati vengono intrappolati cineticamente dopo la rimozione dei TCS (cioè quando tali film sottili basati su CP vengono vetrificati) e diventano un problema significativo per raggiungere prestazioni elevate del dispositivo. Ad esempio, una seria separazione di fase nel caso di miscele di eterogiunzione in massa porterebbe a una minore efficienza in tali celle solari a base polimerica8.

È interessante notare che in lavori precedenti, Son et al. hanno dimostrato che i politiofeni casuali con bassa cristallinità ma aggregati localizzati formati tramite impilamento π-π erano in grado di ottenere una mobilità dei portatori di carica maggiore rispetto a quella del poli (3-esiltiofene) regioregolare (P3HT) con elevata cristallinità9. Hanno introdotto unità di tiofene non sostituite nel P3HT in modo casuale e la ridotta densità delle catene laterali esiliche ha comportato una maggiore planarità della dorsale e quindi il grado di impilamento π–π, formando così aggregati localizzati che si ritiene spieghino la maggiore mobilità. Prevediamo che l'introduzione di queste unità di tiofene non sostituite nei nostri politiofeni con TCS potrebbe migliorare la planarità della spina dorsale e il grado di impilamento π–π, e anche mitigare i cambiamenti morfologici incontrollati (a causa di meno TCS sulla spina dorsale), il che potrebbe portare ad un'elevata mobilità dopo termoscissione delle catene laterali.